Kleine-Brockhoff studierte an der Universität Freiburg i. Br. und an der Georgetown University. In Freiburg war er einer der Gründungsmitglieder der Gemeinschaft zur Förderung von Studienaufenthalten polnischer Studenten in der Bundesrepublik Deutschland, die heute unter dem Namen GFPS e. V. – Gemeinschaft für studentischen Austausch in Mittel- und Osteuropa besteht. Für Die Zeit war Kleine-Brockhoff in Washington als US-Korrespondent tätig. Seit März 2017 leitet er das Berliner Büro und das Europa-Programm des German Marshall Fund. Für den GMF war er bereits seit 2007 in Washington, D.C., tätig gewesen. Von 2013 bis 2017 diente Kleine-Brockhoff im Bundespräsidialamt als Leiter des Planungs- und Redenstabes von Bundespräsident Joachim Gauck. Seit 2019 ist er stellvertretender Vorsitzender der Transatlantischen Task Force des German Marshall Funds und der Bundeskanzler-Helmut-Schmidt-Stiftung